Kurzlehrbuch Physikalische Chemie - für natur- und ingenieurwissenschaftliche Studiengänge

Kurzlehrbuch Physikalische Chemie - für natur- und ingenieurwissenschaftliche Studiengänge

von: Peter W. Atkins, Julio de Paula

Wiley-VCH, 2019

ISBN: 9783527820368

Sprache: Deutsch

694 Seiten, Download: 40904 KB

 
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Kurzlehrbuch Physikalische Chemie - für natur- und ingenieurwissenschaftliche Studiengänge



  Cover 1  
  Titelseite 5  
  Impressum 6  
  Vorwort 7  
  Inhaltsverzeichnis 9  
  Hinweise zur Benutzung des Buches 17  
  Energie, Temperatur und Chemie 19  
  1 Die Eigenschaften der Gase 21  
     1.1 Das ideale Gas 22  
        1.1.1 Die Zustandsgleichung des idealen Gases 24  
        1.1.2 Anwendungen der Zustandsgleichung des idealen Gases 27  
        1.1.3 Mischungen von Gasen: Der Partialdruck 29  
     1.2 Die kinetische Gastheorie 33  
        1.2.1 Der Druck eines Gases 33  
        1.2.2 Die mittlere Geschwindigkeit der Gasmoleküle 36  
        1.2.3 Die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung 37  
        1.2.4 Diffusion und Effusion 39  
        1.2.5 Intermolekulare Stöße 41  
     1.3 Reale Gase 43  
        1.3.1 Intermolekulare Wechselwirkungen 44  
        1.3.2 Die kritische Temperatur 45  
        1.3.3 Der Kompressionsfaktor 47  
        1.3.4 Die Virialgleichung 48  
        1.3.5 Die van-der-Waals-Gleichung 49  
        1.3.6 Die Verflüssigung von Gasen 52  
  2 Thermodynamik: der Erste Hauptsatz 59  
     2.1 Arbeit 60  
        2.1.1 System und Umgebung 61  
        2.1.2 Volumenarbeit 63  
        2.1.3 Reversible Expansion 64  
     2.2 Wärme 68  
        2.2.1 Konventionen 68  
        2.2.2 Wärmekapazität 69  
        2.2.3 Kalorimetrie 71  
        2.2.4 Der Wärmefluss während einer Expansion 73  
     2.3 Innere Energie 73  
        2.3.1 Die Innere Energie 74  
        2.3.2 Die Innere Energie als Zustandsfunktion 75  
        2.3.3 Änderungen der Inneren Energie 75  
        2.3.4 Die molekularen Grundlagen der Inneren Energie 77  
     2.4 Enthalpie 78  
        2.4.1 Die Enthalpie 79  
        2.4.2 Enthalpieänderung 79  
        2.4.3 Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie 81  
     2.5 Physikalische Umwandlungen 83  
        2.5.1 Die Enthalpie von Phasenübergängen 84  
        2.5.2 Ionisierung und Elektronenanlagerung 87  
     2.6 Chemische Umwandlungen 90  
        2.6.1 Dissoziationsenthalpien 90  
        2.6.2 Verbrennungsenthalpien 93  
        2.6.3 Die Kombination von Reaktionsenthalpien 95  
        2.6.4 Standardbildungsenthalpien 96  
        2.6.5 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie 98  
  3 Thermodynamik: der Zweite Hauptsatz 111  
     3.1 Die Entropie 112  
        3.1.1 Die Richtung spontaner Prozesse 112  
        3.1.2 Die Entropie und der Zweite Hauptsatz 113  
        3.1.3 Wärmekraftmaschinen, Kühlschränke und Wärmepumpen 115  
     3.2 Die Entropieänderung 117  
        3.2.1 Die Entropieänderung bei einer Expansion 117  
        3.2.2 Die Entropieänderung bei einer Temperaturerhöhung 118  
        3.2.3 Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang 121  
        3.2.4 Entropieänderungen in der Umgebung 123  
     3.3 Absolute Entropien 125  
        3.3.1 Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik 125  
        3.3.2 Die molekulare Interpretation der Entropie 127  
        3.3.3 Nullpunktsentropie 129  
     3.4 Die Freie Enthalpie 131  
        3.4.1 Die Standardreaktionsentropie 132  
        3.4.2 Die Spontaneität chemischer Reaktionen 132  
        3.4.3 Die Beschränkung auf das System 133  
        3.4.4 Die Eigenschaften der Freien Enthalpie 134  
  4 Physikalische Umwandlungen 143  
     4.1 Die Thermodynamik von Phasenübergängen 144  
        4.1.1 Die Stabilitätsbedingung 144  
        4.1.2 Die Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie 145  
        4.1.3 Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie 148  
        4.1.4 Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung 150  
     4.2 Phasendiagramme reiner Substanzen 152  
        4.2.1 Phasengrenzlinien 152  
        4.2.2 Der Verlauf von Phasengrenzlinien 154  
        4.2.3 Charakteristische Punkte im Phasendiagramm 159  
        4.2.4 Die Phasenregel 160  
        4.2.5 Phasendiagramme ausgewählter Substanzen 162  
     4.3 Partielle molare Größen 164  
        4.3.1 Partielles molares Volumen 165  
        4.3.2 Das chemische Potenzial 166  
        4.3.3 Spontane Mischungsprozesse 168  
     4.4 Lösungen 170  
        4.4.1 Ideale Lösungen 171  
        4.4.2 Das chemische Potenzial des Lösungsmittels 172  
        4.4.3 Ideal verdünnte Lösungen 174  
        4.4.4 Das chemische Potenzial des gelösten Stoffes 177  
        4.4.5 Reale Lösungen: Aktivitäten 179  
     4.5 Kolligative Eigenschaften 180  
        4.5.1 Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung 180  
        4.5.2 Osmose 183  
     4.6 Phasendiagramme von Mischungen 187  
        4.6.1 Mischungen flüchtiger Flüssigkeiten 188  
        4.6.2 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme 190  
        4.6.3 Flüssig/Fest-Phasendiagramme 192  
        4.6.4 Das Zonenschmelzverfahren 195  
        4.6.5 Das Nernst’sche Verteilungsgesetz 196  
  5 Chemische Umwandlungen 207  
     5.1 Thermodynamik chemischer Reaktionen 209  
        5.1.1 Die Freie Reaktionsenthalpie 209  
        5.1.2 Die Abhängigkeit der Freien Reaktionsenthalpie von der Zusammensetzung 211  
        5.1.3 Reaktionen im Gleichgewichtszustand 213  
        5.1.4 Die Freie Standardreaktionsenthalpie 215  
     5.2 Die Gleichgewichtskonstante 217  
        5.2.1 Die Zusammensetzung im Gleichgewicht 218  
        5.2.2 Die Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante und Konzentrationen 221  
        5.2.3 Die molekulare Interpretation von Gleichgewichtskonstanten 222  
     5.3 Der Einfluss äußerer Bedingungen auf das Gleichgewicht 223  
        5.3.1 Der Einfluss der Temperatur 223  
        5.3.2 Der Einfluss des Drucks 226  
        5.3.3 Die Gegenwart eines Katalysators 228  
     5.4 Säure-Base-Gleichgewichte 228  
        5.4.1 Die Brønsted-Lowry-Theorie 229  
        5.4.2 Protonierung und Deprotonierung 230  
     5.5 Mehrwertige Säuren 236  
        5.5.1 Sukzessive Deprotonierung 236  
        5.5.2 Speziierung 237  
     5.6 Säure-Base-Gleichgewichte von wässrigen Salzlösungen 240  
        5.6.1 Der pH-Wert von Salzlösungen 240  
        5.6.2 Säure-Base-Titrationen 242  
        5.6.3 Puffer 246  
     5.7 Löslichkeitsgleichgewichte 247  
        5.7.1 Das Löslichkeitsprodukt 248  
        5.7.2 Der Einfluss gemeinsamer Ionen auf die Löslichkeit 249  
        5.7.3 Der Einfluss der Zugabe von Salzen auf die Löslichkeit 250  
     5.8 Ionen in Lösung 251  
        5.8.1 Mittlere Aktivitätskoeffizienten 252  
        5.8.2 Die Debye-Hückel-Theorie 253  
        5.8.3 Die Wanderung von Ionen 255  
     5.9 Elektrochemische Zellen 258  
        5.9.1 Halbreaktionen und Elektroden 259  
        5.9.2 Reaktionen an Elektroden 262  
        5.9.3 Zelltypen 264  
        5.9.4 Die Zellreaktion 265  
        5.9.5 Die Zellspannung 266  
     5.10 Standardpotenziale 268  
        5.10.1 Die Beiträge der einzelnen Elektroden 268  
        5.10.2 Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten aus Standardpotenzialen 269  
        5.10.3 Die Abhängigkeit des Potenzials vom pH-Wert 270  
        5.10.4 Die elektrochemische Reihe 271  
        5.10.5 Die Kombination von Standardpotenzialen 272  
        5.10.6 Bestimmung thermodynamischer Daten aus Standardpotenzialen 272  
  6 Chemische Kinetik 287  
     6.1 Empirische chemische Kinetik 288  
        6.1.1 Die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit 289  
        6.1.2 Experimentelle Techniken 290  
     6.2 Geschwindigkeitsgesetze 292  
        6.2.1 Die Geschwindigkeitskonstante 293  
        6.2.2 Die Reaktionsordnung 294  
        6.2.3 Die Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes 295  
     6.3 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze 298  
        6.3.1 Reaktionen nullter Ordnung 299  
        6.3.2 Reaktionen erster Ordnung 299  
        6.3.3 Reaktionen zweiter Ordnung vom Typ A Produkte 301  
        6.3.4 Reaktionen zweiter Ordnung vom Typ A+B Produkte 302  
        6.3.5 Halbwertszeiten 304  
     6.4 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit 306  
        6.4.1 Die Arrhenius-Parameter 306  
        6.4.2 Die Stoßtheorie von Reaktionen in der Gasphase 309  
        6.4.3 Die Theorie des Übergangszustands 311  
     6.5 Die Annäherung an den Gleichgewichtszustand 314  
        6.5.1 Gleichgewichte und Reaktionsgeschwindigkeiten 314  
        6.5.2 Relaxation 317  
     6.6 Reaktionsmechanismen 318  
        6.6.1 Elementarreaktionen 319  
        6.6.2 Die Aufstellung von Geschwindigkeitsgesetzen 320  
        6.6.3 Folgereaktionen 321  
        6.6.4 Der Übergangszustand 322  
        6.6.5 Die Näherung des stationären Zustands 322  
        6.6.6 Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt 324  
        6.6.7 Kinetische Kontrolle 325  
        6.6.8 Unimolekulare Reaktionen 325  
     6.7 Reaktionen in Lösung 327  
        6.7.1 Aktivierungskontrolle und Diffusionskontrolle 327  
        6.7.2 Diffusion 329  
     6.8 Homogene Katalyse 333  
        6.8.1 Der Michaelis-Menten-Mechanismus der enzymatischen Katalyse 334  
        6.8.2 Analyse der Geschwindigkeiten enzymatisch katalysierter Reaktionen 336  
     6.9 Heterogene Katalyse 338  
        6.9.1 Physisorption und Chemisorption 339  
        6.9.2 Adsorptionsisothermen 340  
        6.9.3 Mechanismen oberflächenkatalysierter Reaktionen 344  
  7 Quantentheorie 357  
     7.1 Die Grundlagen der Quantentheorie 358  
        7.1.1 Der Nachweis diskreter Energieniveaus 360  
        7.1.2 Der Nachweis des Teilchencharakters von Strahlung 361  
        7.1.3 Der Nachweis des Welle-Teilchen-Dualismus 363  
     7.2 Die Dynamik mikroskopischer Systeme 365  
        7.2.1 Die Schrödinger-Gleichung 366  
        7.2.2 Die Born’sche Interpretation 368  
        7.2.3 Die Unschärferelation 371  
     7.3 Translation 374  
        7.3.1 Bewegung in einer Dimension 374  
        7.3.2 Der Tunneleffekt 378  
        7.3.3 Bewegung in zwei Dimensionen 380  
     7.4 Rotation 383  
        7.4.1 Rotation in zwei Dimensionen 384  
        7.4.2 Rotation in drei Dimensionen 387  
     7.5 Schwingung 390  
        7.5.1 Der harmonische Oszillator 390  
        7.5.2 Quantenmechanische Behandlung des harmonischen Oszillators 391  
  8 Der Aufbau der Atome 399  
     8.1 Wasserstoffähnliche Atome 400  
        8.1.1 Die erlaubten Energieniveaus des Wasserstoffatoms 400  
        8.1.2 Quantenzahlen 403  
        8.1.3 Wellenfunktionen: s-Orbitale 406  
        8.1.4 Wellenfunktionen: p- und d-Orbitale 410  
     8.2 Der Aufbau von Mehrelektronenatomen 412  
        8.2.1 Die Orbitalnäherung 412  
        8.2.2 Der Elektronenspin 413  
        8.2.3 Das Pauli-Prinzip 414  
        8.2.4 Durchdringung und Abschirmung 415  
        8.2.5 Das Aufbauprinzip 416  
        8.2.6 Die Besetzung der d-Orbitale 417  
        8.2.7 Die Konfiguration von Kationen und Anionen 418  
        8.2.8 Self-Consistent-Field-Orbitale 418  
     8.3 Die Periodizität der atomaren Eigenschaften 419  
        8.3.1 Der Radius von Atomen und Ionen 420  
        8.3.2 Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität 421  
     8.4 Atomspektroskopie 424  
        8.4.1 Die Spektren wasserstoffähnlicher Atome 424  
        8.4.2 Die Spektren von Mehrelektronenatomen 425  
        8.4.3 Die Spin-Bahn-Kopplung 428  
        8.4.4 Auswahlregeln für Mehrelektronenatome 429  
  9 Die chemische Bindung 435  
     9.1 Die Valence-Bond-Theorie 436  
        9.1.1 Zweiatomige Moleküle 438  
        9.1.2 Mehratomige Moleküle 440  
        9.1.3 Promotion und Hybridisierung 440  
        9.1.4 Resonanz 444  
        9.1.5 Begriffsdefinitionen in der Valence-Bond-Theorie 445  
     9.2 Molekülorbital-Theorie: homonukleare, zweiatomige Moleküle 446  
        9.2.1 Linearkombination von Atomorbitalen 446  
        9.2.2 Bindende und antibindende Orbitale 448  
        9.2.3 Inversionssymmetrie 449  
        9.2.4 Die chemische Bindung in der MO-Theorie 450  
        9.2.5 Die elektronische Struktur homonuklearer, zweiatomiger Moleküle 451  
        9.2.6 Die Konfigurationen homonuklearer, zweiatomiger Moleküle der zweiten Periode 453  
        9.2.7 Die Kriterien für die Bildung von Molekülorbitalen 455  
     9.3 Molekülorbital-Theorie: heteronukleare, zweiatomige Moleküle 456  
        9.3.1 Polare Bindungen 456  
        9.3.2 Die Formulierung von Molekülorbitalen 457  
        9.3.3 Molekülorbital-Diagramme 459  
     9.4 Molekülorbital-Theorie: mehratomige Moleküle 460  
        9.4.1 Die Molekülorbitale von Wasser 461  
        9.4.2 Die Hückel-Methode 462  
        9.4.3 Die Molekülorbitale von Benzol 465  
        9.4.4 Computerchemie 466  
  10 Molekulare Wechselwirkungen 475  
     10.1 Elektrische Eigenschaften von Molekülen 476  
        10.1.1 Elektrische Dipolmomente 476  
        10.1.2 Dipolmomente mehratomiger Moleküle 477  
        10.1.3 Polarisierbarkeit 480  
     10.2 Wechselwirkungen zwischen Molekülen 481  
        10.2.1 Wechselwirkungen zwischen Partialladungen 481  
        10.2.2 Wechselwirkungen zwischen Ladungen und Dipolen 482  
        10.2.3 Wechselwirkungen zwischen Dipolen 484  
        10.2.4 Induzierte Dipolmomente 486  
        10.2.5 Dispersionswechselwirkungen 486  
        10.2.6 Wasserstoffbrückenbindungen 487  
        10.2.7 Der hydrophobe Effekt 489  
        10.2.8 Die Beschreibung der Gesamtwechselwirkung 489  
  11 Molekulare Spektroskopie 497  
     11.1 Allgemeine Aspekte der Spektroskopie 498  
        11.1.1 Spektrometer 499  
        11.1.2 Absorption und Emission 501  
        11.1.3 Die Raman-Streuung 505  
        11.1.4 Linienbreiten 505  
     11.2 Rotationsspektroskopie 508  
        11.2.1 Energieniveaus der Rotation von Molekülen 508  
        11.2.2 Verbotene und erlaubte Rotationszustände 512  
        11.2.3 Die Besetzung von Rotationszuständen im thermischen Gleichgewicht 513  
        11.2.4 Mikrowellenspektroskopie 515  
        11.2.5 Raman-Rotationsspektren 517  
     11.3 Schwingungsspektroskopie 518  
        11.3.1 Schwingungen von Molekülen 519  
        11.3.2 Schwingungsübergänge 520  
        11.3.3 Anharmonizität 521  
        11.3.4 Raman-Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle 522  
        11.3.5 Schwingungen mehratomiger Moleküle 522  
        11.3.6 Rotationsschwingungsspektren 525  
        11.3.7 Raman-Schwingungsspektren mehratomiger Moleküle 526  
     11.4 Elektronenspektroskopie 527  
        11.4.1 Spektren im ultravioletten und sichtbaren Bereich 527  
        11.4.2 Spezielle Arten von Elektronenübergängen 529  
        11.4.3 Untersuchung von Mischungen mittels Elektronenspektroskopie 530  
        11.4.4 Photoelektronenspektroskopie 532  
     11.5 Die Desaktivierung angeregter Zustände 534  
        11.5.1 Fluoreszenz und Phosphoreszenz 535  
        11.5.2 Mechanismus der Desaktivierung angeregter Zustände 537  
        11.5.3 Fluoreszenzlöschung 538  
        11.5.4 Resonanzenergietransfer 541  
  12 Statistische Thermodynamik 553  
     12.1 Die Boltzmann-Verteilung 554  
        12.1.1 Die Besetzung von Zuständen 554  
        12.1.2 Die allgemeine Form der Boltzmann-Verteilung 555  
        12.1.3 Die Ursprünge der Boltzmann-Verteilung 557  
     12.2 Die Zustandssumme 558  
        12.2.1 Die Bedeutung der Zustandssumme 558  
        12.2.2 Die molekulare Zustandssumme 560  
        12.2.3 Die Translationszustandssumme 561  
        12.2.4 Die Rotationszustandssumme 562  
        12.2.5 Die Schwingungszustandssumme 563  
        12.2.6 Die elektronische Zustandssumme 565  
        12.2.7 Die Aussagekraft der molekularen Zustandssumme 565  
     12.3 Der Ursprung thermodynamischer Eigenschaften 566  
        12.3.1 Die Innere Energie 566  
        12.3.2 Die Wärmekapazität 568  
        12.3.3 Die Entropie 569  
        12.3.4 Die Freie Enthalpie 570  
        12.3.5 Die Berechnung der Gleichgewichtskonstante 572  
  13 Magnetische Resonanz 579  
     13.1 Das Prinzip der magnetischen Resonanz 580  
        13.1.1 Kerne in Magnetfeldern 580  
        13.1.2 Die Resonanzbedingung 582  
        13.1.3 Technische Aspekte der NMR 583  
     13.2 Die Auswertung von NMR-Spektren 584  
        13.2.1 Die chemische Verschiebung 584  
        13.2.2 Die Feinstruktur 588  
        13.2.3 Die Ursachen der Spin-Spin-Aufspaltung 590  
        13.2.4 Spinrelaxation 591  
        13.2.5 Konformationsumwandlungen und Austauschprozesse 593  
     13.3 Elektronenspinresonanz 594  
        13.3.1 Elektronen in Magnetfeldern 595  
        13.3.2 Technische Aspekte der ESR 596  
        13.3.3 Der g-Faktor 596  
        13.3.4 Die Hyperfeinstruktur 597  
  14 Makromoleküle und Selbstorganisation 605  
     14.1 Biologische und synthetische Makromoleküle 606  
        14.1.1 Die mittlere Molmasse 606  
        14.1.2 Strukturmodelle 608  
        14.1.3 Strukturmodelle: Zufallsknäuel 609  
        14.1.4 Strukturmodelle: Polypeptide und Polynucleotide 610  
        14.1.5 Die Vorhersage von Proteinstrukturen 612  
        14.1.6 Mechanische Eigenschaften von Polymeren 614  
        14.1.7 Thermische Eigenschaften von Polymeren 616  
     14.2 Mesophasen und disperse Systeme 617  
        14.2.1 Flüssigkristalle 618  
        14.2.2 Unterteilung disperser Systeme 619  
        14.2.3 Oberfläche, Struktur und Stabilität 620  
        14.2.4 Die elektrische Doppelschicht 622  
        14.2.5 Oberflächen von Flüssigkeiten und der Einfluss von Tensiden 624  
  15 Festkörper 631  
     15.1 Kristallstrukturen 632  
        15.1.1 Die Identifizierung von Kristallebenen 633  
        15.1.2 Die Bestimmung von Kristallstrukturen 635  
        15.1.3 Das Bragg’sche Gesetz 637  
        15.1.4 Experimentelle Techniken 638  
     15.2 Die chemische Bindung in Festkörpern 640  
        15.2.1 Metallische Festkörper 641  
        15.2.2 Ionische Festkörper 643  
        15.2.3 Die elektronische Struktur metallischer und ionischer Festkörper 645  
        15.2.4 Energetische Aspekte der Bindungen in ionischen Festkörpern 647  
        15.2.5 Molekulare Festkörper 651  
        15.2.6 Kovalente Netzwerke 651  
     15.3 Die Eigenschaften von Festkörpern 652  
        15.3.1 Elektrische Eigenschaften von Festkörpern 653  
        15.3.2 Supraleitung 655  
        15.3.3 Optische Eigenschaften von Festkörpern 656  
        15.3.4 Festkörperlaser 657  
        15.3.5 Magnetische Eigenschaften von Festkörpern 658  
  Anhang 665  
     Anhang 1 Standardintegrale 665  
     Anhang 2 Einheiten 666  
     Anhang 3 Daten 667  
  Stichwortverzeichnis 677  
  EULA 697  

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